Tautomerisme

Tautomerisme" (Yunani, Tauto  - sama, dan meros - bagian) mengacu pada senyawa yang ada dalam kesetimbangan di antara dua atau lebih bentuk isomer yang disebut tautomer. Tautomer mengalami interkonversi dalam proses reversibel, baik penataan ulang intra molekuler maupun intermolekuler.

Senyawa organik dalam senyawa - senyawa karbonil yang mempunyai atom hidrogen  pada karbon-α (karbon yang terletak bersebelahan karbon karbonil) dengan cepat akan  berubah ubah antara bentuk keto dan bentuk enol. 

Enol merupakan suatu struktur dengan gugus  –OH yang terikat pada karbon yang  berikatan rangkap. Akhiran  –ena  menunjukkan suatu ikatan karbon dengan karbon rangkap dua, sedangkan  –ol  menunjukkan gugus alkohol dan keto menunjukkan senyawa tersebut mengandung gugus karbonil. Sebagaimana tautomeri yang terjadi pada senyawa organik dalam  keto  –  enol, hampir seluruh tautomeri pada senyawa  keto  – enol, melibatkan struktur - struktur yang berbeda dalam hal letak terikatnya hidrogen secara khas, keseimbangan perubahan ini sangat menyukai struktur yang hidrogennya terikat pada karbon (bentuk keto). Ilustrasi mekanisme tautomeri digambarkan sebagai berikut :

 

Dalam pembahasan kali ini akan dijelaskan bagaimana tautomerisasi pada β-diketon dan molekul peptida. 

Mekanisme tautomerisasi pada β-diketon dan molekul peptida dapat dijelaskan melalui mekanisme perpindahan proton dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain. Untuk itu, penjelasan mekanisme tautomeri pada β-diketon dan peptida difokuskan pada protonasi gugus karbonil oleh Hidrogen-α. Keberadaan tautomeri keto-enol pada β-diketon dan peptida telah diketahui melalui pengukuran tingkat keasaman pKa dan penggunaan simulasi DFT.

a.    Tautomerisasi pada molekul peptida

Protein terbentuk dari reaksi polimerisasi gugus karboksilat dengan gugus amina, menghasilkan ikatan peptida. Bentuk representasi ikatan peptida memungkinkan terjadinya perpindahan hidrogen-α ke gugus karbonil sehingga dalam kesetimbangan membentuk struktur keto dan struktur enol.

 

Mekanisme tautomerisasi pada peptida melalui tiga tahapan, yaitu:

1.   Tahapan pertama, Isomerisasi bentuk trans-enol ke cis-enol

2. Tahapan yang kedua merupakan tahapan penentu laju dimana terlibat perpondahan atom H dari bentuk cis-enol ke ikatan peptida (dari O ke N)

3.   Tahapan ketiga, isomerisasi cis-keto ke trans-keto

Perpindahan atom hidrogen (pembentukan ikatan rangkap) tidak terjadi antara atom C yang mengandung gugus karbonil dengan atom Cα, melainkan dari atom N, sehingga terbentuk ikatan rangkap antara atom C dengan N.

b.    Tautomerisasi pada senyawa β-diketon

Penentuan adanya tautomeri pada β-diketon menggunakan malonadehida (MDA,R=H), asetilaseton (AA, R=CH₃), dan Asam Malonat (MA, R=OH). Mekanisme tautomerisasi pada β-diketon dipengaruhi oleh pelarut. 

 

Pembentukan struktur enol menghasilkan dua struktur berbeda secara keruangan, yaitu bentuk cis- dan -trans. Bentuk Cis-enol pada dasarnya sulit terbentuk tanpa adanya pelarut air, sehingga pada pembentukan keadaan transisi menunjukkan energi aktivasi yang tinggi. Dengan adanya pelarut air, mekanisme tautomerisasi pada β-diketon terlihat lebih seperti pada mekanisme E2.

 

Jadi, reprotonasi terhadap ion enolat dapat terjadi pada karbon menghasilkan keton atau terjadi pada oksigen menghasilkan enol. Keton selalu berada dalam kesetimbangan dengan bentuk enolnya pada kondisi yang sesuai (hampir semua kondisi). Perubahan bolak-balik keto-enol dapat dikatalisis oleh asam atau basa, dan proses terjadi secara bertahap ataupun bersamaan.Posisi kesetimbangan tergantung pada struktur senyawa dan pada kondisi (solvent, temperatur, konsentrasi, dan lain-lain). Perlu diketahui bahwa bentuk keto dan bentuk enol dari suatu senyawa adalah molekul-molekul yang berbeda (jangan dikacaukan dengan bentuk resonansi yang kadang keberadaannya tidak nyata). Bentuk keto dan enol disebut tautomer satu sama lainnya, dan perubahannya dari satu bentuk ke bentuk yang lainnya disebut tautomeri. 

Sumber :

https://www.academia.edu/6190598/Tautomerisasi_pada_diketon